前言

鈦合金因其優(yōu)異的耐腐蝕性能、高比強(qiáng)度和抗沖擊性、優(yōu)異的生物相容性、非磁性等特點(diǎn)而被譽(yù)為“未來(lái)金屬”，廣泛應(yīng)用于船舶、航空、化工和醫(yī)療等領(lǐng)域。鈦焊管、鈦三通管件等鈦合金是一種高鈍化性金屬，在氧化性酸、中性鹽及某些稀酸溶液等介質(zhì)中具有很強(qiáng)的鈍化傾向，容易于表面生成一層致密且穩(wěn)定的鈍化膜(氧化膜)，導(dǎo)致腐蝕速率顯著降低，從而保護(hù)基體免受進(jìn)一步腐蝕，因此其廣泛應(yīng)用于海水和海洋大氣、甚至深海中各類(lèi)海工裝備或"部件等。

在20世紀(jì)后期，國(guó)內(nèi)外研究者發(fā)現(xiàn)，服役于腐蝕介質(zhì)中的結(jié)構(gòu)件，不僅承受腐蝕破壞，因外力造成的磨損對(duì)結(jié)構(gòu)材料還具有協(xié)同損傷效應(yīng)，導(dǎo)致零部件加速失效，隨之出現(xiàn)了一個(gè)新興的研究領(lǐng)域———腐蝕磨損(Tribocorrosion)，并逐漸成為金屬、尤其是鈍化金屬及合金材料的研究熱點(diǎn)之一。本文針對(duì)鈦及鈦合金，圍繞其腐蝕磨損機(jī)理、試驗(yàn)研究及應(yīng)用，對(duì)其腐蝕磨損方面的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

1、鈦及鈦合金的腐蝕磨損機(jī)理腐蝕磨損

[1－6]通常是指腐蝕環(huán)境中摩擦表面出現(xiàn)的材料流失現(xiàn)象，其實(shí)質(zhì)是一種腐蝕磨損協(xié)同損傷。由于金屬材料在承受機(jī)械作用(摩擦力或表面切應(yīng)力、沖擊力等)的同時(shí)，還與環(huán)境介質(zhì)發(fā)生化學(xué)或者電化學(xué)反應(yīng)，從而導(dǎo)致材料表面損傷或流失，它包括摩擦副的腐蝕磨損、腐蝕性漿料沖蝕、腐蝕液流中的氣蝕等類(lèi)型。

20世紀(jì)50年代，Postlethwaite[1，7]首次提出金屬的腐蝕與磨損具有交互作用，但直到80年代，才出現(xiàn)較為全面的關(guān)于腐蝕磨損試驗(yàn)研究，并逐漸成為研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。近年來(lái)，關(guān)于金屬及合金腐蝕磨損的大量試驗(yàn)與理論研究普遍認(rèn)為:腐蝕磨損不僅僅是材料腐蝕和磨損損傷的簡(jiǎn)單疊加，而是因腐蝕、磨損及其二者的協(xié)同交互作用共同導(dǎo)致的材料損失。與單獨(dú)的腐蝕或者磨損相比，腐蝕磨損過(guò)程中的腐蝕行為與磨損行為存在較大的差異，腐蝕能夠加速磨損，磨損也可促進(jìn)腐蝕，二者的協(xié)同作用加速了材料的破壞與失效 [5，8]。

據(jù)此，腐蝕磨損過(guò)程中材料的總流失量可表示為[9－13]:

W=W_corr+W_wear+ΔW(1)

ΔW=ΔW_c+ΔW_w(2)

式中，W為腐蝕磨損造成的材料總流失量，Wcorr為單純腐蝕失重;Wwear為單純磨損失重;ΔW為腐蝕磨損交互作用量失重，包括磨損對(duì)腐蝕的增加量(腐蝕增

量)ΔWc和腐蝕對(duì)磨損的增加量(磨損增量)ΔWw。金屬及合金的腐蝕磨損過(guò)程具有電化學(xué)性質(zhì)[14－16]，可通過(guò)以下電化學(xué)反應(yīng)來(lái)描述，包括金屬M(fèi)氧化形成離子Mn+和n個(gè)電子(e)轉(zhuǎn)移的陽(yáng)極反應(yīng):

M→Mⁿ⁺+ne(3)

反應(yīng)式(3)對(duì)活性金屬有效，對(duì)于鈍化類(lèi)金屬，例如鈦及鈦合金，金屬表面發(fā)生氧化反應(yīng)形成通常為幾納米厚的TiO2鈍化膜[17]，反應(yīng)如下:

Ti+2H₂O→TiO₂+4H⁺+4e(4)

而轉(zhuǎn)移的電子被氧化劑如質(zhì)子(酸溶液)、溶解氧(充氣溶液)和水的反應(yīng)消耗掉，即陰極反應(yīng)可能為:

2H++2e→H₂(5)

O₂+2H₂O+4e→4OH－(6)

H₂O+2e→2OH－+H₂(7)

以鈦在3.5%NaCl海水中的陰極極化曲線(xiàn)為例[18]，如圖1所示，其陰極反應(yīng)分三種情況，即:在－0．7V(vsSCE)以上為式(6);－0.7～-1.3V(vsSCE)之間為式(5);在-1.3V(vsSCE)以下則為式(7)。

鈦及鈦合金具有優(yōu)異的耐腐蝕性能，但其耐磨性較差，在腐蝕介質(zhì)中處于長(zhǎng)期磨損工況時(shí)，例如海洋工程關(guān)鍵零部件、人體植入假體等，其表面鈍化膜修復(fù)速度不及破壞速度時(shí)會(huì)導(dǎo)致材料本體被破壞，容易造成突發(fā)性失效，導(dǎo)致巨大的經(jīng)濟(jì)損失或人員傷亡，在工況極端苛刻的海洋環(huán)境下尤為明顯。因此，非常有必要研究鈦及鈦合金在海洋環(huán)境等復(fù)雜工況下的腐蝕磨損行為及其機(jī)理。

2、鈦及鈦合金的腐蝕磨損試驗(yàn)原理與設(shè)備

2.1腐蝕磨損試驗(yàn)原理

材料的腐蝕磨損性能并不屬于材料的固有屬性，而是在特定的條件下表現(xiàn)出的系統(tǒng)性能[11]。目前，絕大部分腐蝕磨損研究是在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行的模擬試驗(yàn)研究，以滑動(dòng)腐蝕摩擦為例，其普遍采用的研究方法為:在腐蝕介質(zhì)環(huán)境中施加外部機(jī)械摩擦力在試樣上，利用摩擦副運(yùn)動(dòng)模擬機(jī)械摩擦，同時(shí)監(jiān)測(cè)試驗(yàn)過(guò)程中的電化學(xué)參數(shù)與機(jī)械參數(shù)，試驗(yàn)研究思路如圖2所示。

試驗(yàn)常用的機(jī)械運(yùn)動(dòng)摩擦副包括銷(xiāo)－盤(pán)式、球－盤(pán)式等，滑動(dòng)摩擦副的運(yùn)動(dòng)類(lèi)型通?？煞譃?類(lèi):單向滑動(dòng)、往復(fù)滑動(dòng)、微動(dòng)式滑動(dòng)摩擦。圖3為往復(fù)和單向滑動(dòng)摩擦的示意圖。

腐蝕磨損過(guò)程中對(duì)于電化學(xué)參數(shù)的測(cè)量方法通常有3種[16]:即腐蝕電位法、原電池法、恒電位法，其中最常用的是腐蝕電位與恒電位測(cè)量方法。腐蝕電位法即測(cè)量在工作電極(WE)和參比電極(ＲE)之間自發(fā)建立的電位差，如圖4a)示。原電池測(cè)量法如圖4b所示，即將與所研究試樣同材料的板條置于距離樣品一定距離(幾厘米)處，作為輔助電極(CE)形成回路，利用零電阻安培計(jì)測(cè)量腐蝕電流。在摩擦副摩擦之前，同材質(zhì)的試樣和輔助電極具有相同的腐蝕電位，故無(wú)電流流過(guò)電流表，但摩擦后改變了試樣的腐蝕電位，因此建立了樣品和輔助電極之間的原電池，可測(cè)得原電池產(chǎn)生的電流變化。恒電位測(cè)量法示意圖如圖4c所示，通過(guò)建立工作電極，參比電極和輔助電極(惰性材料，如鉑或石墨)的三電極測(cè)量回路，并對(duì)金屬試樣施加設(shè)定的外加電位E，利用恒電位器在固定電位下測(cè)量腐蝕電流的變化情況。

2.2腐蝕磨損試驗(yàn)設(shè)備

根據(jù)上述腐蝕磨損試驗(yàn)原理及要求，國(guó)內(nèi)外研究者自主研發(fā)設(shè)計(jì)了各種專(zhuān)用腐蝕磨損試驗(yàn)的裝置，以開(kāi)展模擬腐蝕磨損試驗(yàn)。陳君等[11]針對(duì)不同研究對(duì)象研制了穩(wěn)態(tài)腐蝕磨損試驗(yàn)機(jī)、暫態(tài)腐蝕磨損試驗(yàn)機(jī)以及料漿沖蝕試驗(yàn)機(jī)等，可以實(shí)現(xiàn)單向和往復(fù)工況時(shí)動(dòng)、靜態(tài)極化曲線(xiàn)、摩擦系數(shù)、材料損失率等測(cè)量。Assi等[20]設(shè)計(jì)的腐蝕磨損試驗(yàn)設(shè)備在相同工況下可以研究材料組織或成分的不均勻性對(duì)腐蝕磨損性能的影響。Vladimir等[21]研發(fā)了微動(dòng)腐蝕磨損試驗(yàn)設(shè)備用來(lái)研究低載微動(dòng)條件下的腐蝕磨損，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖5所示。

Huttunen－Saarivirta等[22]、張琳[1]在摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)基礎(chǔ)上，通過(guò)結(jié)構(gòu)改造來(lái)模擬海水環(huán)境下的腐蝕磨損工況，如圖6所示，研究了單向滑動(dòng)摩擦情況下材料的腐蝕磨損性能。隨著對(duì)深海資源的開(kāi)發(fā)和利用，模擬深海腐蝕磨損工況的試驗(yàn)設(shè)備的需求也逐步增大，韓高峰等[23]采用在人工海水液面上通氣(氮?dú)饣驓鍤?加壓的方式來(lái)模擬深海高壓，研制開(kāi)發(fā)了可以模擬1200m深海環(huán)境的一代模擬單向深海環(huán)境摩擦試驗(yàn)機(jī)，如圖7所示。

3、海洋環(huán)境下鈦及鈦合金的腐蝕磨損研究

海洋環(huán)境下金屬及合金結(jié)構(gòu)材料的腐蝕磨損是制約海工裝備的關(guān)鍵問(wèn)題之一。研究表明，鈦及鈦合金具有明顯優(yōu)于不銹鋼、銅合金的耐海水腐蝕性能，被廣泛應(yīng)用于艦艇殼體、通海管路、泵、閥、海水淡化裝置、深海探測(cè)器、海上石油平臺(tái)[24－27]等，被稱(chēng)為“海洋金屬”。在海洋工程中，鈦及鈦合金結(jié)構(gòu)材料除受到海水腐蝕外，還受到摩擦或沖蝕等機(jī)械作用，往往導(dǎo)致不可預(yù)知的突發(fā)性失效而造成巨大損失，因此非常有必要研究其腐蝕磨損行為及機(jī)理，國(guó)內(nèi)外研究者針對(duì)鈦及鈦合金在海洋中的腐蝕磨損行為及機(jī)理開(kāi)展了大量研究。下面主要對(duì)鈦及鈦合金在海洋環(huán)境下的腐蝕磨損研究進(jìn)展進(jìn)行介紹。

3.1機(jī)械摩擦因素對(duì)腐蝕磨損性能的影響

陳君等[28－31]研究了TC4鈦合金在模擬海水中分別與Al2O3陶瓷和316L不銹鋼配副摩擦，在不同摩擦載荷與轉(zhuǎn)速下的腐蝕磨損行為，研究發(fā)現(xiàn):海水具有明顯的潤(rùn)滑作用，降低了摩擦副的摩擦系數(shù);但海水的腐蝕加速了合金的磨損，隨著載荷和轉(zhuǎn)速的增加，材料流失量明顯增大。丁紅燕等[32]以TC11鈦合金與GCr15為摩擦副，采用球－面接觸的往復(fù)摩擦運(yùn)動(dòng)方式，研究了在不同往復(fù)運(yùn)動(dòng)頻率和摩擦載荷下、分別于模擬海水和純凈水中的腐蝕磨損行為，通過(guò)測(cè)量各工況下的摩擦系數(shù)與材料流失量，發(fā)現(xiàn)TC11鈦合金無(wú)論在純水中還是在海水中，摩擦系數(shù)均隨摩擦載荷或往復(fù)運(yùn)動(dòng)頻率的增加而呈下降趨勢(shì)，在海水中的摩擦系數(shù)與材料流失量的變化與陳君等[28－31]的試驗(yàn)結(jié)果一致。Vladimir等[21]通過(guò)電化學(xué)方法研究了在模擬海水中低接觸載荷(10mN、100mN和1N)對(duì)Ti6Al4V鈦合金的微動(dòng)腐蝕磨損影響，結(jié)果表明:在100mN時(shí)，測(cè)量到異常高的摩擦系數(shù);反復(fù)試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，較高的摩擦系數(shù)是由于腐蝕和磨損之間具有較高的協(xié)同作用。俞樹(shù)榮等[33]進(jìn)行了TC4合金在模擬海水中與不同摩擦副(GCr15球、Si3N4球、Al2O3球)、在不同載荷下的微動(dòng)磨損試驗(yàn)，得出Si3N4/TC4摩擦副的磨損率和體積磨損量均比GCr15/TC4摩擦副的大，表明在該腐蝕介質(zhì)下GCr15/TC4的耐磨性能優(yōu)于Si3N4/TC4。王林青等[34]通過(guò)失重法研究了TC4鈦合金在模擬海水中電化學(xué)腐蝕與機(jī)械磨損間的交互作用，探究了不同電化學(xué)狀態(tài)對(duì)TC4鈦合金腐蝕磨損行為的影響，發(fā)現(xiàn)材料總損失量隨外加電位的增加而增大，認(rèn)為磨損與腐蝕之間的交互作用導(dǎo)致了較高的腐蝕磨損速率;隨著外加電位從－0．5V增大至0．8V，腐蝕磨損交互行為所占總材料損失比例由12%增加到66%，其中腐蝕誘導(dǎo)磨損的材料損失量占比由7%增至44%。

3.2腐蝕與磨損的協(xié)同作用研究

研究表明[35－37]:金屬或合金腐蝕磨損中的腐蝕與磨損的協(xié)同交互作用通常表現(xiàn)為正相關(guān)關(guān)系，彼此促進(jìn)，加速腐蝕磨損。例如，鄭超等[38]對(duì)比研究了TC4鈦合金在純水和3．5%NaCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù))溶液中的微動(dòng)磨損機(jī)制和特性，發(fā)現(xiàn)在腐蝕磨損進(jìn)程中，腐蝕和磨損呈“正交互”關(guān)系，即腐蝕和磨損的交互作用加劇了材料流失。Chen等[39]通過(guò)對(duì)比試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)Ti6Al4V在純水和模擬海水中與Al2O3配副摩擦?xí)r，在海水中的磨損量明顯大于純水，說(shuō)明腐蝕加速了磨損。

然而，有研究發(fā)現(xiàn)腐蝕與磨損也會(huì)出現(xiàn)所謂“負(fù)交互”關(guān)系，即腐蝕磨損作用減少了材料流失量，該現(xiàn)象在鈦合金和不銹鋼中均觀(guān)察到過(guò)[40，41]。丁紅燕等[41]研究了TC11鈦合金在純水與模擬海水中的微動(dòng)磨損特性，發(fā)現(xiàn)在載荷20～40N、頻率33Hz時(shí)，海水中的材料損失量總是小于水中的損失量，腐蝕磨損呈“負(fù)交互”規(guī)律，分析認(rèn)為:在微動(dòng)條件下，海水中硫、磷、氯等活性成分產(chǎn)生的膜層起到了減小摩擦和控制磨損的作用，阻止了磨粒的大量產(chǎn)生，減輕甚至消除了“微切削”和“犁削”導(dǎo)致的破壞，從而使腐蝕在磨損中起到了負(fù)的交互作用。

3.3表面改性對(duì)腐蝕磨損性能的影響

針對(duì)鈦合金耐磨性差的缺陷，國(guó)內(nèi)外研究者通過(guò)不同的表面改性方法改善鈦合金的耐磨性能，并對(duì)其改性前后的腐蝕磨損性能對(duì)比試驗(yàn)研究。鄧凱等[42]通過(guò)微弧氧化、N+離子注入、DLC(類(lèi)金剛石薄膜)多層膜等方法提高TC11鈦合金的表面性能，并對(duì)TC11進(jìn)行了不同改性表面的微動(dòng)腐蝕磨損試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)無(wú)論在模擬海水中還是純水中，經(jīng)改性后TC11的摩擦系數(shù)呈不同程度下降，磨損量也明顯降低，其中DLC多層膜抗微動(dòng)防護(hù)效果最顯著。Vladimir等[43]對(duì)TC4鈦合金表面進(jìn)行了W-DLC(鎢摻雜類(lèi)金剛石薄膜)處理、HVOF(超音速?lài)娡?涂層處理和離子注入，通過(guò)腐蝕磨損試驗(yàn)發(fā)現(xiàn):W-DLC表面處理的TC4在模擬海水中的腐蝕磨損性能最佳，這與鄧凱等[42]的研究結(jié)果一致。

何倩等[44]在TC4鈦合金表面制備了不同調(diào)制周期的CrSiN/SW納米多層膜，在模擬海水中與WC摩擦副進(jìn)行微動(dòng)腐蝕磨損試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)調(diào)制周期為45nm時(shí)，涂層硬度及彈性模量最大，腐蝕磨損率最低。蔣璐瑤[45]通過(guò)控制攪拌摩擦加工工藝獲得具有等軸細(xì)晶組織和片層狀α相組織的Ti6Al4V合金，利用往復(fù)磨損試驗(yàn)機(jī)和電化學(xué)工作站，在模擬海水介質(zhì)中與AISI-52100鋼球進(jìn)行頻率為2Hz的往復(fù)摩擦，結(jié)果發(fā)現(xiàn)等軸細(xì)晶組織Ti6Al4V合金在模擬海水中表現(xiàn)出較低的磨損率和摩擦系數(shù)，該組織特征具有最優(yōu)的耐腐蝕磨損性能。

4、結(jié)論與展望

綜上所述，鈦及鈦合金因具有優(yōu)異的耐腐蝕性能，尤其是具有優(yōu)異的耐海水腐蝕性能，在海洋工程領(lǐng)域具有重要地位，而腐蝕磨損是影響鈦合金結(jié)構(gòu)材料在多變工況應(yīng)用的重要因素，其在工程應(yīng)用方面，目前仍然存在很多問(wèn)題亟待解決。

一方面，國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)鈦合金的腐蝕磨損行為及機(jī)理進(jìn)行了廣泛研究，但大部分還僅限于實(shí)驗(yàn)室模擬研究，模擬環(huán)境與實(shí)際工況的復(fù)雜環(huán)境差距較大，對(duì)工程實(shí)際的理論指導(dǎo)存在較大局限性;關(guān)于腐蝕磨損機(jī)理模型以及腐蝕與磨損的協(xié)同作用尚存在爭(zhēng)議等。另一方面，隨著深海資源的開(kāi)發(fā)及利用，海洋工程裝備的服役工況更為復(fù)雜苛刻，深海極端工況下鈦及鈦合金結(jié)構(gòu)材料的腐蝕磨損對(duì)海工裝備及關(guān)鍵部件的影響更為顯著?，F(xiàn)有的鈦合金可能很難滿(mǎn)足要求，需要在鈦合金設(shè)計(jì)理論的基礎(chǔ)上，針對(duì)海洋極端環(huán)境，研制開(kāi)發(fā)滿(mǎn)足特殊性能要求的鈦合金;這些必將成為鈦及鈦合金今后的重要發(fā)展趨勢(shì)。

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