鈦管作為鈦基型材的一種，具有生物相容性好、比強(qiáng)度高、耐腐蝕好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于醫(yī)療、海水淡化、石油化工、航天航空和海洋船舶等領(lǐng)域。尤其近年在化工領(lǐng)域的應(yīng)用非常普遍，主要用做冷凝器的換熱管，不光解決了耐腐蝕、比強(qiáng)度高的問(wèn)題，同時(shí)換熱效率也是非常高；但換熱器在使用過(guò)程中，仍發(fā)現(xiàn)有部分鈦管材發(fā)生腐蝕穿孔，造成泄漏，給企業(yè)帶來(lái)不小的經(jīng)濟(jì)損失，一直困擾著整個(gè)行業(yè)。本文就換熱器用無(wú)縫鈦管發(fā)生腐蝕失效的機(jī)理及原因進(jìn)行探索。

1 、檢測(cè)與分析

本項(xiàng)目試驗(yàn)用鈦管來(lái)源于某項(xiàng)目換熱器內(nèi)部，其工作環(huán)境衛(wèi)生為內(nèi)表面接觸 CaCl 2 化學(xué)液體，外表面接觸高溫水蒸氣，在換熱器中工作 6 個(gè)月后，發(fā)生腐蝕泄漏，取出管材后發(fā)現(xiàn)多支管材在距端頭 300~400 mm位置有腐蝕孔洞，腐蝕的管材形貌如圖 1 所示。管材外表面為黑色或土黃色非金屬色，發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕。

換熱器在安裝前對(duì)鈦管做了詳細(xì)的檢查，未發(fā)現(xiàn)有任何缺陷存在，換熱器及使用材料檢測(cè)信息見(jiàn)表 1。

1.1 宏觀檢驗(yàn)

我們截取圖 1 所示樣管中間位置 1 # 區(qū)域 50 mm長(zhǎng)作為試樣 1，對(duì)腐蝕區(qū)域的形貌肉眼進(jìn)行觀察，腐蝕嚴(yán)重表面如圖 2 所示和其背面如圖 3 所示。

圖 2 所示管材發(fā)生嚴(yán)重腐蝕并且穿透整個(gè)管壁形成孔洞，外表面凸凹不平，腐蝕膜厚度不均勻，離孔洞越近腐蝕越嚴(yán)重。圖 3 所示管材孔洞背面區(qū)域也發(fā)生腐蝕，表面凹凸不平，且有白色、褐色、土黃色沉積物，但與圖 2 所示區(qū)域比較，腐蝕較輕。同時(shí)對(duì)管材內(nèi)壁進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)內(nèi)壁光滑平整。因此，判斷此管材失效是由外表面腐蝕引起。

1.2 顯微組織分析

我們截取圖 1 所示樣管端部位置 2 # 區(qū)域 50 mm長(zhǎng)作為試樣 2，試樣 2 位于管材端部，腐蝕較輕，試樣 1部位腐蝕比較嚴(yán)重，且出現(xiàn)了明顯的孔洞。在試樣 1 和試樣 2 橫截面制備金相試樣，進(jìn)行顯微組織分析，顯微組織形貌如圖 4、圖 5 所示。

通過(guò)圖 4 和圖 5 發(fā)現(xiàn)，試樣 1 和試樣 2 的外壁處都有一層腐蝕形成的黑色腐蝕層，試樣 1 的腐蝕層厚度較厚且管材壁因腐蝕變得不均勻，在腐蝕嚴(yán)重位置腐蝕膜厚度為 92.80 μm，腐蝕層上有沿徑向的裂紋。試樣 2 腐蝕層較薄，腐蝕層厚度為 24.0 μm，腐蝕層上無(wú)明顯裂紋且管材壁厚度均勻。由于試樣 2 的腐蝕層厚度較薄為試樣 1 的 1/4，且表面平整，表明試樣 2 所在的 2 # 區(qū)域?yàn)楦g反應(yīng)后發(fā)生的區(qū)域和腐蝕比較緩慢的區(qū)域，而試樣 1 所在的 1 # 區(qū)域?yàn)楦g開(kāi)始發(fā)生和腐蝕反應(yīng)劇烈的區(qū)域，也是腐蝕產(chǎn)生的根源，研究清楚 1 #區(qū)域發(fā)生腐蝕反應(yīng)的原因也就找到了管材發(fā)生泄漏、失效的原因。

1.3 斷口掃描

試樣 1 的區(qū)域產(chǎn)生徑向裂紋，這種現(xiàn)象的產(chǎn)生機(jī)理有 2 種：一種是管材發(fā)生腐蝕后形成的腐蝕層，腐蝕層為脆性相，在管材泄漏后受到溶液的沖擊、管子的振動(dòng)等外力因素而產(chǎn)生裂紋，裂紋擴(kuò)展開(kāi)裂從而產(chǎn)生漏洞導(dǎo)致管材失效。另一種是管材本身存在微裂紋，在受到?jīng)_擊、振動(dòng)等外力作用下微裂紋擴(kuò)展最終導(dǎo)致管材開(kāi)裂，腐蝕延裂紋發(fā)生從而產(chǎn)生漏洞導(dǎo)致管材失效。這 2 種情況最大的不同是第一種情況斷面為脆性斷裂形貌，第二種情況的斷面形貌為韌性斷裂形貌，為了研究清楚其機(jī)理，對(duì) 1 # 試樣嚴(yán)重腐蝕區(qū)域進(jìn)行斷口掃描如圖 6 所示，同時(shí)外力使 1 # 試樣延裂紋方向斷裂后，對(duì)斷裂的基體區(qū)域進(jìn)行斷口掃描如圖 7所示。

圖 6 所示斷口形貌比較平整，沒(méi)有韌窩、撕裂等韌性斷裂形貌特征，而是界面比較平整的穿晶斷裂的脆性斷裂形貌特征。圖 7 所示斷口形貌能夠明顯地看見(jiàn)韌窩、撕裂等韌性斷裂形貌特征，為韌性斷裂。根據(jù)圖 6、圖 7 的形貌對(duì)比可以判斷此管材產(chǎn)生泄漏失效不是由于管材受到?jīng)_擊、振動(dòng)等物理因素導(dǎo)致管材內(nèi)部微裂紋擴(kuò)展開(kāi)裂，腐蝕沿著裂紋發(fā)生而產(chǎn)生孔洞，從而失效。而是管材先發(fā)生腐蝕后形成的腐蝕層，腐蝕層在受到?jīng)_擊、振動(dòng)等外力因素而產(chǎn)生裂紋、開(kāi)裂而導(dǎo)致的漏洞失效。

1.4 掃描電鏡分析

我們對(duì)試樣 1 的腐蝕穿孔區(qū)域和端面基體部分做了掃描電鏡分析。試樣 1 嚴(yán)重腐蝕區(qū)域和試樣 1 未發(fā)生嚴(yán)重腐蝕端面做了掃描電鏡分析如圖 8 和圖 9 所示。

從圖 8 中我們可以看到，1 # 試樣管材的腐蝕層和基體相交處，有從腐蝕層向基體中析出的針狀相，從圖8 的 1 # 基體區(qū)域在壁厚的 0.5 d 處，也可見(jiàn)有少量的針狀相，從外壁向內(nèi)壁，針狀相逐漸減少。不難判斷此針狀相為鈦吸氫后產(chǎn)生的 TiH 脆性相組織。

1.5 能譜分析

為了進(jìn)一步研究鈦管材發(fā)生腐蝕的原因，我們對(duì)試樣 1 的腐蝕區(qū)和基體區(qū)域進(jìn)行能譜分析，腐蝕具體分析位置如圖 10 所示的區(qū)域 1 和區(qū)域 2，結(jié)果見(jiàn)表 2和表 3，未發(fā)生腐蝕的基體區(qū)域結(jié)果見(jiàn)表 4。

觀察表 2、表 3 發(fā)現(xiàn)腐蝕區(qū)域擁有的元素相同，都擁有 O、Si、S、Cl、Ca、Ti、Cr 和 Fe，而且含量基本相同；表 4 中只有 Ti、Ni₂種元素；通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，腐蝕區(qū)域比基體區(qū)域多出了 O、Si、S、Cl、Ca、Cr 和 Fe 等元素，其中 S、Cl、Ca、Si 元素為工作介質(zhì) CaCl 溶液帶來(lái)的，在管材發(fā)生腐蝕時(shí)進(jìn)入腐蝕層和管材發(fā)生泄漏后附著在管材表面。O 元素為空氣中存在的，在發(fā)生腐蝕時(shí)進(jìn)入腐蝕層。Fe、Cr 元素為管板中存在的元素?？赡苁枪懿漠a(chǎn)生腐蝕的原因，我們需進(jìn)一步討論。

2、 討論與結(jié)果

鈦是一個(gè)非常耐腐蝕的金屬，鈦也是熱力學(xué)極不穩(wěn)定的金屬。鈦之所以既不穩(wěn)定又耐腐蝕是因?yàn)橥ǔＧ闆r下金屬鈦表面覆蓋著一層氧化膜，這層膜是在空氣中自然生成的，它穩(wěn)定、附著性強(qiáng)、保護(hù)性強(qiáng)，室溫大氣中這層氧化膜厚度為 1.2～1.6 nm，并隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增厚，它不是單一的結(jié)構(gòu)，其氧化物的成分和結(jié)構(gòu)隨生成條件而變化，一般情形下，在氧化膜與環(huán)境的界面可能是 TiO₂，然而在氧化膜與金屬界面可能以 TiO 為主，同時(shí)中間可能存在不同價(jià)態(tài)的過(guò)渡層，甚至是非化學(xué)當(dāng)量的氧化物 [1] 。

鈦在濕氯氣、氯化物溶液、含氯的化合物（如氯酸鹽、亞氯酸鹽、次氯酸鹽和過(guò)氯酸鹽等）溶液中，都具有很好的耐腐蝕性，這也是為什么采用鈦材制作換熱器的原因。但鈦材在高溫高濃度氯化物溶液中會(huì)發(fā)生縫隙腐蝕，尤其在與聚四氟乙烯等有機(jī)化合物材料相接觸時(shí)，縫隙腐蝕更加嚴(yán)重?？p隙腐蝕是在緊密的隙間位置發(fā)生的局部腐蝕現(xiàn)象，隙間可以是結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的（如法蘭連接面或墊片面、管與管板脹接處及螺栓或鉚釘?shù)倪B接面等）[2] ，也可以結(jié)垢或沉積物下的覆蓋面引起的。在高溫氯化物介質(zhì)中，濕氯氣中，氧化劑緩蝕的鹽酸溶液，甲酸和草酸溶液中等介質(zhì)，都發(fā)生設(shè)備的縫隙腐蝕破環(huán)。本試驗(yàn)管材的 300~400 mm 處正好是換熱器管材與換熱器管板接觸的地方。同時(shí)通過(guò)顯微組織分析發(fā)現(xiàn)，腐蝕開(kāi)始的地方位于樣管 1 區(qū)也就是管板與管材的結(jié)合部位，因此，本次管材是發(fā)生了間隙腐蝕。

縫隙腐蝕的發(fā)生都有一個(gè)孕育期，孕育期長(zhǎng)短與許多因素有關(guān)，如環(huán)境溫度、氯化物種類和濃度、氧化劑濃度、與鈦接觸的材料、溶液的 pH 及縫隙的大小和幾何形狀等。鈦在氯化鈉溶液中，氯離子濃度愈高、溫度愈高、pH 愈低，那么縫隙腐蝕的孕育期越短，也就是縫隙腐蝕的敏感性越強(qiáng)?？p隙中的溶液成分和 pH，是與本體溶液完全不同的。一般說(shuō)來(lái)，縫隙中的氧濃度較低、氯離子和氫離子濃度較高（pH 低于本體溶液），縫隙內(nèi)的 pH 可下降到小于 1，縫隙中的電極電位變得更負(fù)，從而使得縫隙中的鈦處于活性狀態(tài)。鈦的縫隙腐蝕通常是在縫隙面的局部位置，而一般不會(huì)在整個(gè)縫隙面上全面發(fā)生腐蝕 [2] ?？p隙腐蝕的孕育期結(jié)束之后，也就是一旦“成核”則由于自催化機(jī)理使得腐蝕迅速發(fā)展，最終導(dǎo)致局部穿孔而破環(huán)。鈦縫隙腐蝕的發(fā)生過(guò)程中常常伴隨吸氫，甚至使用金相顯微鏡可以觀察到鈦材中針狀氫化物的存在。隨著吸氫量的增加，表面的氫化物不斷增加，使得腐蝕全面加快。與此同時(shí)，氫不斷滲透到金屬內(nèi)部，內(nèi)部的氫化物沉淀可能成為應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的裂紋源，導(dǎo)致外應(yīng)力作用下的開(kāi)裂。孕育期的開(kāi)始階段，縫隙內(nèi)外進(jìn)行著同樣的反應(yīng)。其陰極反應(yīng)消耗了縫隙溶液中的氧，當(dāng)縫隙中氧貧乏之后，陰極反應(yīng)只在縫隙外進(jìn)行，縫隙內(nèi)主要進(jìn)行陽(yáng)極反應(yīng)—— — 鈦的陽(yáng)極溶解。隨著縫隙內(nèi)鈦離子的不斷增加，為了維持縫隙中正負(fù)離子的電荷平衡，氯離子不斷遷移進(jìn)入縫隙中。同時(shí)鈦離子在縫隙中積聚發(fā)生水解反應(yīng)，生成白色的腐蝕產(chǎn)物氫氧化鈦，氫氧化鈦脫水之后的白色腐蝕產(chǎn)物經(jīng)鑒定為 TiO 2 。水解反應(yīng)使得縫隙內(nèi)的 pH 下降，進(jìn)一步破壞了鈦的鈍態(tài)。所以縫隙腐蝕的孕育期一旦結(jié)束，其發(fā)展是非常迅速的，這就是所謂的“自催化作用”。由本試驗(yàn)的掃描電鏡分析看出在樣管的腐蝕層上生成了很多的針狀 TiH 相，這也進(jìn)一步說(shuō)明本次管材發(fā)生間隙腐蝕的同時(shí)進(jìn)行了吸氫反應(yīng)，進(jìn)而產(chǎn)生了“自催化作用”最終導(dǎo)致管材腐蝕穿孔泄漏。

另外，鈦在高溫濃氯化物溶液中也發(fā)生點(diǎn)腐蝕的現(xiàn)象，一般而論，鈦的點(diǎn)腐蝕比縫隙腐蝕更加困難，縫隙腐蝕通常是以縫隙面上的點(diǎn)腐蝕形式出現(xiàn)的。在氯化物或溴化物溶液中，溫度升高提高鈦的點(diǎn)腐蝕敏感性。點(diǎn)腐蝕的發(fā)生和發(fā)展一般有 3 個(gè)階段，即成核、生長(zhǎng)和再鈍化。點(diǎn)腐蝕的成核條件是鈦所處的電位高于膜的破裂電位，點(diǎn)腐蝕電流隨時(shí)間的增長(zhǎng)表明成核之后腐蝕點(diǎn)（孔）的生長(zhǎng)情況。但是由于腐蝕孔的總面積并不是固定不變的，所以電流大小不可能作為腐蝕孔生長(zhǎng)的定量尺度。鈍化抑制“點(diǎn)腐蝕”的發(fā)展，在某些情

形下點(diǎn)腐蝕可能停留在第 2 階段，第 3 階段不一定出現(xiàn)。鈦中鐵含量高的時(shí)候，其耐點(diǎn)腐蝕的能力下降，金屬鈦中的鈦鐵（Ti-Fe）相，通常是點(diǎn)腐蝕的成核位置。

由于本換熱器的管板采用的是不銹鋼材質(zhì)，使鈦管與管板結(jié)合的位置存在 Fe⁺ ，從而在鈦管表面形核產(chǎn)生點(diǎn)腐蝕，最終導(dǎo)致管材腐蝕開(kāi)裂?？傊敬喂懿母g產(chǎn)生漏洞，是由于管材與管板結(jié)合的位置發(fā)生了點(diǎn)腐蝕和縫隙腐蝕所導(dǎo)致的。

3、 結(jié)論

1）換熱器鈦管失效是由于管板采用不銹鋼材質(zhì)，為鈦管表面代入Fe⁺  ，使之發(fā)生點(diǎn)腐蝕。

2）換熱器管板和鈦管材之間的縫隙不合適，使鈦管材發(fā)生了間隙腐蝕，進(jìn)而發(fā)生吸氫反應(yīng)和“自催化作用”，最終導(dǎo)致管材腐蝕穿孔，產(chǎn)生漏洞。

3）換熱器內(nèi)部通過(guò)溶液為氯化物溶液時(shí)，不要選擇不銹鋼管板避免造成點(diǎn)腐蝕。換熱器管板與管子之間應(yīng)預(yù)留一定的縫隙（一般大于 0.5 mm），避免產(chǎn)生縫隙腐蝕。

參考文獻(xiàn)：

[1] 周星.Ti-Ni 形狀記憶合金人工食管的研究[D].上海：上海大學(xué)，2010.

[2] 李民堂，馬立文，李龍輝，等.氯堿生產(chǎn)中鈦設(shè)備的縫隙腐蝕及控制[J].氯堿工業(yè)，2019，55（4）：43-45.

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